Не могу сказать, что здесь я большой специалист, но по здравому смыслу начинать надо с горячей воды. Если вам холодно, то прогреетесь, если, напротив, жарко - смоете пот. А вот завершать душ при изначальной зябкости, лучше горячей водой, а при перегреве - прохладной.
Попутно замечу, что правильное умывание лица всегда начинается с мытья горячей водой с мылом. Горячая вода расширяет поры, мыло удаляет жировые выделения (жировые столбики, сидящие в порах). А после этого умывание необходимо завершать холодной водой, поры закрываются. Ну и общеизвестно, что горячая вода расширяет кровеносные сосуды, а холодная - сжимает. Так что такое умывание также является своего рода гимнастикой для сосудов и очень благоприятно для кожи.